304不銹鋼管在高溫高壓含氧水中氧化行為的研究

  浙江至德鋼業(yè)有限公司運用SEM、XRD、拉曼光譜和XPS分析了國產(chǎn)核級304不銹鋼管在290℃、氧濃度為3ppm的純水中浸泡不同時間后生成的氧化膜的形貌、結(jié)構(gòu)和成分變化。結(jié)果表明，高溫含氧水中形成的氧化膜主要為剛玉結(jié)構(gòu)的α-(Fe,Cr)2O3；膜表層早期有鉻的富集，而后期有鐵的富集；外層形狀不規(guī)則的氧化物顆粒均勻形核后逐漸長大，相互接觸后使外層變得更為致密。氧化膜形成初期發(fā)生金屬元素的選擇性溶解，氧化物的形核主要通過固相反應(yīng)完成，而氧化物后期的長大主要通過溶解沉積方式進(jìn)行。

 304不銹鋼管是核電工業(yè)長期廣泛使用的結(jié)構(gòu)材料，其在實際服役過程中出現(xiàn)過多種環(huán)境失效行為，典型的如沸水堆水環(huán)境條件下較為嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕開裂。在壓水堆水環(huán)境條件下，盡管奧氏體不銹鋼一般都表現(xiàn)出較好的服役性能，然而在局部閉塞區(qū)域由于氧濃度偏高，仍會發(fā)生過早的失效。材料在服役過程中的氧化行為及生成的氧化膜的性能對其使用性能有十分重要的影響，因此相關(guān)環(huán)境下材料的氧化行為及氧化膜的特征一直是研究者關(guān)注的重點，研究活動非?；钴S。在含氧的高溫水環(huán)境中，很多研究小組都發(fā)現(xiàn)在奧氏體不銹鋼表面生成的氧化膜由兩層構(gòu)成：大的赤鐵礦α-Fe2O3顆粒組成的外層和由細(xì)小富Cr的尖晶石組成的內(nèi)層。目前，文獻(xiàn)中報導(dǎo)的相關(guān)工作基本上都是表征經(jīng)過一定時間浸泡后樣品表面生成的氧化膜,關(guān)于氧化膜如何隨時間演化的研究和報道很少,而澄清氧化膜的演化過程對揭示材料的氧化機理有重要意義。浙江至德鋼業(yè)有限公司研究了國產(chǎn)核級304不銹鋼管在290℃、氧濃度為3ppm的純水中浸泡不同時間后生成的氧化膜的結(jié)構(gòu)、形貌和成分變化，討論了其在高溫水中的氧化機理。

一、實驗方法

  1. 實驗設(shè)備

  浸泡實驗在高溫高壓水循環(huán)系統(tǒng)里進(jìn)行。該實驗系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖所示。高壓段主要由高壓泵、預(yù)熱器、高壓釜、換熱器及背壓閥構(gòu)成。浸泡實驗在容積為2升的高壓釜內(nèi)進(jìn)行，釜體材料為316不銹鋼。進(jìn)出水的溶解氧、電導(dǎo)率用METTLERTOLEDO相應(yīng)的傳感器進(jìn)行監(jiān)測。溫度、進(jìn)水溶解氧可以通過Labview8.5開發(fā)的控制系統(tǒng)進(jìn)行控制。釜內(nèi)溫度的控制精度可達(dá)到0.5℃，進(jìn)水溶解氧控制精度可達(dá)到10ppb。

  2. 實驗材料和實驗條件

 實驗材料為太鋼生產(chǎn)的核級304不銹鋼管，其化學(xué)成分如表所示。材料為工廠退火態(tài)。實驗樣片用SiC砂紙依次打磨到800#，酒精清洗、干燥備用。浸泡腐蝕時間分別為：1、26、100、388、612、1000小時。

  3. 分析測試方法

  浸泡樣品經(jīng)清洗干燥后，用D/Max2400型X射線衍射儀（XRD）和BWS905拉曼光譜儀分析氧化膜的物相，拉曼光譜所用激光波長為532nm，積分時間視信號強度不同取為15或20秒。用INSPECTF的掃描電鏡觀察腐蝕形貌。用ESCALAB250型X射線光電譜儀（XPS）分析元素成分與價態(tài)，激發(fā)源為150W的AlKα線，深度分析時用2keVAr粒子濺射2×2mm的區(qū)域并對其中尺寸為0.5mm的斑點進(jìn)行分析。

二、實驗結(jié)果與討論

 1. 氧化膜物相分析

  圖為樣品在浸泡不同時間后氧化物的XRD譜圖。譜圖中的峰位基本與赤鐵礦α-Fe2O3的特征峰相對應(yīng)，仔細(xì)對照發(fā)現(xiàn)峰位在Fe2O3和Cr2O3之間。考慮到這兩種氧化物晶格類型一致并且晶胞參數(shù)相差不大，所以這兩種元素可以摻雜在一起形成(Fe,Cr)2O3。圖為氧化物的激光拉曼譜圖，各信號峰與文獻(xiàn)中報道的赤鐵礦結(jié)構(gòu)的特征峰基本一致。從譜圖中可以看出經(jīng)過1小時浸泡后材料表面就能生成赤鐵礦結(jié)構(gòu)的氧化物，且隨時間的延長特征峰的位置基本不變。

  2. 氧化膜形貌分析

  圖為樣品在不同時間浸泡后氧化膜的掃描電鏡照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，氧化初期，細(xì)小的氧化物顆粒在試樣表面上均勻形核，隨著浸泡時間的延長，最外層顆粒逐漸長大，到了一定的尺寸(約300nm)后基本停止生長，而次表層的小顆粒則繼續(xù)往外生長，并從大顆粒之間的縫隙處擠出，使氧化膜表層更為致密。

  3. 氧化膜成分分析

  圖為不同浸泡時間后氧化膜表層主要金屬元素含量的變化趨勢，圖中直線表示基體的元素含量。為了去除表面污染層，每個樣品都濺射了30秒。從圖中可以看出，氧化膜表層的鉻在氧化初期有所富集，隨后含量逐漸下降，最后穩(wěn)定在一個較低的水平；鎳含量在初期就降到很低的水平，并且在隨后氧化過程中變化不大；鐵在初期有所貧化，之后含量逐漸上升，最后穩(wěn)定在一個較高的水平。氧化初期富鉻被認(rèn)為是鐵、鎳選擇性溶解造成的，而不太可能是溶液中的鉻離子沉積到試樣表面所致，因為回路系統(tǒng)用的材料主要是不銹鋼，溶液中不可能含有太多的鉻離子；也不太可能是基體中的鉻向外擴散所致，因為鉻在氧化物中擴散速度要小于鎳和鐵。至德鋼業(yè)也曾指出金屬元素的選擇性溶解會對不銹鋼的高溫水氧化起重要作用。在氧化后期，鐵的富集和鉻的貧化可能是溶液中的鐵離子沉積到試樣表面造成的。因為回路系統(tǒng)材料為不銹鋼，溶液中會含有較多的鐵離子，可能導(dǎo)致以沉積方式生成的氧化膜外層富鐵。很多文獻(xiàn)已報道過氧化膜的溶解沉積生長機制。

三、結(jié)論

  1. 國產(chǎn)核級304不銹鋼在290℃、氧濃度為3ppm的水中生成的氧化膜主要為(Fe,Cr)2O3。氧化初期，細(xì)小的氧化物顆粒在試樣表面上均勻形核。隨著浸泡時間的延長，最外層顆粒逐漸長大，到一定的尺寸后停止生長，而次表層的小顆粒從大顆粒之間的縫隙處擠出生長，使氧化膜表層更為致密。氧化初期氧化膜表層富鉻貧鐵，隨后鉻含量逐漸下降，而鐵含量逐漸上升，最終達(dá)到富鐵貧鉻的狀態(tài)。

  2. 304不銹鋼管在氧化初期時會發(fā)生鐵、鎳的選擇性溶解，使初期通過固相反應(yīng)生成的氧化膜富鉻；在氧化后期，氧化膜外層的生長主要通過沉積方式進(jìn)行，溶液中的鐵離子會沉積到膜的外層，導(dǎo)致表層富鐵。